http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
5
Hiện nay, các phân tích hóa học đã xác định được 25 hợp chất naphten
hai vòng, 5 hợp chất naphten ba vòng, và 4 hợp chất naphten bốn và năm
vòng. Cũng chưa có bằng chứng phân tích nào cho biết chính xác cấu trúc của
các hợp chất naphten có số vòng lớn hơn 5. Tuy nhiên, dựa trên kết quả phân
tích phổ khối của các phân đoạn dầu nặng, đã tìm thấy sự có mặt của các
hydrocacbon naphten đa vòng v
ới số vòng lên tới 7 hoặc 8 trong cấu trúc của
nó [3].
Những naphten 3 vòng thường gặp ở dạng alkylperhydrophenantren như:
Còn những naphten 4 và 5 vòng cũng đã phát hiện thấy trong phần có
nhiệt độ sôi khoảng 475
o
C (của dầu mỏ Nigiêria và một số nước khác như
Kuwait, Iran, Libi…).
Loại naphten 4 vòng thường là đồng đẳng và đồng phân của
cyclopentanperhydrophenantren (C
27
÷ C
30
),
Ví dụ:
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
6
Loại naphten 5 vòng quan trọng nhất là gopan, lupan và phridelan:
Nói chung các naphten nhiều vòng có số lượng không nhiều, trong dầu
mỏ hydrocacbon naphten một vòng là thành phần quan trọng trong nhiên liệu
động cơ, làm cho xăng có chất lượng cao, những hydrocacbon naphtenic một
vòng hay hai vòng có mạch nhánh dài là những cấu tử tốt của dầu nhờn vì
chúng có độ nhớt cao và độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ. Đặc biệt, chúng là
cấu tử rất quý cho nhiên liệu phản lực vì chúng có nhiệt cháy rất cao, đồng
thời giữ được tính linh động
ở nhiệt độ thấp, điều này rất phù hợp khi động cơ
phải làm việc ở nhiệt độ âm.
Ngoài ra, những naphtenic nằm trong dầu mỏ còn là nguyên liệu quý từ
đó điều chế được các hydrocacbon thơm: Bezen, Toluen, Xylen (BTX) là chất
khởi đầu để sản xuất tơ sợi tổng hợp và chất dẻo.
Như vậy, dầu mỏ càng nhiều naphten thì càng có giá trị kinh tế cao, vì
có thể sả
n xuất được các sản phẩm nhiên liệu và phi nhiên liệu đều có chất
lượng tốt. Chúng lại có nhiệt độ đông đặc thấp nên giữ được tính linh động
không gây khó khăn tốn kém cho quá trình bơm, vận chuyển, phun nhiên liệu.
c. Hydrocacbon thơm (aromatic):
Hydrocacbon thơm hay còn gọi là hydrocacbon aromatic. Có công thức
tổng quát là C
n
H
2n-6
, có cấu trúc vòng 6 cạnh đặc trưng là Benzen và các dẫn
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
7
xuất có mạch nhánh alkyl đính bên (Toluen, Xylen…). Trong dầu mỏ thường
gặp là loại 1 vòng và nhiều vòng thơm có cấu trúc ngưng tụ.
Loại hydrocacbon thơm 1 vòng và các đồng đẳng của chúng là loại phổ
biến nhất, những đồng đẳng benzen nói chung đều đã tách và xác định được
trong nhiều loại dầu, những loại alkyl benzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như
1,2,4 trimetyl benzen. Tuy nhiên loại 4 nhánh như tetra-metyl benzen thường
ta thấ
y với tỷ lệ nhiều nhất. Trong dầu mỏ aclan (Liên Xô) ta thấy trong số
hydrocacbon thơm vòng với 2,3,4 nhóm thế metyl thì loại 1,3; 1,3,5 chiếm
phần chủ yếu. Trong dầu hàm lượng tối đa của toluen khoảng 25%, Xylen và
benzen khoảng 1,6%.
Loại hydrocacbon thơm 2 vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphten và
đồng đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như diphenyl nói chung đều có trong dầu
mỏ. Trong dầu mỏ Grossny, Bacu, Pocacity… đều có mặt các đồng đẳng 1
hoặc 3 nhóm th
ế metyl của naphten trong đó dimetyl naphtalen chiếm khoảng
40%. Loại cấu trúc đơn giản kiểu diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc 2 vòng
ngưng tụ kiểu naphten.
Những hydrocacbon nhiều vòng như pyren, benzanthracen cũng đã tìm
thấy trong dầu Califonia, dầu Kuwait, nói chung là số lượng rất ít, các đồng
đẳng chủ yếu là các nhóm thế metyl, các nhóm thế 2, 3 nguyên tử cacbon trở
lên nói chung không gặp trong dầu mỏ.
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
8
Một số ví dụ về hydrocacbon thơm có trong dầu mỏ:
Hydrocacbon thơm là cấu tử có trị số octan cao nhất nên chúng là
những cấu tử quý cho xăng, làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng.
Nhưng nếu chúng có mặt trong nhiên liệu phản lực hay nhiên liệu diesel lại
làm giảm chất lượng của các loại nhiên liệu này. Do tính khó tự bốc cháy và
tạo cốc, tạo tàn trong động cơ. Nhưng hydrocacbon thơm một vòng hay 2
vòng có mạch nhánh alkyl dài và có cấu trúc nhánh cũng là những cấu tử t
ốt
để sản xuất dầu nhờn có chỉ số nhớt cao (độ nhớt ít biến đổi theo nhiệt độ)
còn những hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao hoặc không có mạch
parafin dài lại là những cấu tử có hại trong sản xuất dầu nhờn, cũng như trong
quá trình chế biến xúc tác do chúng nhanh chóng gây ngộ độc xúc tác.
d. Hydrocacbon loại lai hợp naphten-thơm:
Hydrocacbon loại lai hợp naphten-thơm (trong phân tử vừa có vòng
thơm, vừa có vòng naphten) là lo
ại rất phổ biến trong dầu mỏ, chúng thường
nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao. Cấu trúc hydrocacbon loại lai hợp này gần
với cấu trúc trong các vật liệu hữu cơ ban đầu, nên dầu càng có độ biến chất
thấp sẽ càng nhiều hydrocacbon lai hợp.
Những hydrocacbon lai hợp phức tạp hơn (1 vòng thơm ngưng tụ với
naphten trở lên) so với loại đơn giản thì chúng ở trong dầu có ít hơn, vì v
ậy
cấu trúc loại tetralin và indan được xem là cấu trúc chủ yếu. Trong những cấu
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
9
trúc như vậy thì nhánh phụ đính vào vòng thơm là nhóm metyl, còn nhánh
chính đính vào vòng naphten thường là mạch thẳng dài hơn.
Đối với hydrocacbon có một vòng thơm và một vòng naphten hỗn hợp,
ngoài dạng ngưng tụ, cũng có mặt dạng cầu nối giống như diphenyl.
Nói chung tổng số vòng tối đa của loại cấu trúc hỗn hợp cũng chỉ đến
6. Nhưng nhánh phụ đ
ính xung quanh các vòng này cũng mang các đặc tính
như trên, nghĩa là xung quanh vòng thơm, thường chỉ có một số nhánh phụ
ngắn chủ yếu là metyl. Rất ít khi có nhánh phụ là etyl trong khi đó trong các
vòng naphten thường có một hoặc hai nhánh phụ dài. Số nhánh phụ nói chung
có thể từ 2 ÷ 6 nhánh.
I.1.3. Thành phần phi hydrocacbon
Là các chất hữu cơ mà trong thành phần của chúng có chứa nguyên tố
O, N, S hoặc đồng thời chứa cả O, N, S (các hợp chất này là chất nhựa và
asphanten).
Hàm lượng các hợp chất này chứa trong d
ầu mỏ tuỳ thuộc vào chất liệu
hữu cơ ban đầu tạo thành dầu. Mỗi loại dầu có hàm lượng và tỷ lệ các hợp
chất phi hydrocacbon khác nhau. Nếu dầu thô khai thác lên mà thuộc loại có
độ biến chất thấp thì chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon hơn loại có độ
biến chất cao.
Một số loại hợp chất phi hydrocacbon:
a. Các hợp chất chứa S:
Các hợp chất chứa S là loạ
i hợp chất phổ biến nhất. Các hợp chất này
làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Đã xác định được trên 250 loại hợp chất
của lưu huỳnh có mặt trong dầu mỏ [2]. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu
huỳnh là loại dầu tốt, còn chứa từ 1 ÷ 2% lưu huỳnh trở lên là loại dầu xấu.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh thường
ở các dạng như sau:
+ Mercaptan (R-S-H)
+ Sunfua R-S-R'.
+ Disunfua R-S-S-R'.
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
10
+ Thiophen (lưu huỳnh trong mạch vòng).
+Lưu huỳnh tự do S, H
2
S.
¾ Lưu huỳnh dạng mercaptan:
Là hợp chất có nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon, không
bền, dễ bị phần huỷ ở nhiệt độ cao.
2RSH
R - S - R + H
2
S
RSH
R - CH = CH
2
+ H
2
S
Các chất mercaptan thường có mặt ở phần nhiệt độ sôi thấp (ở phân đoạn
xăng, với nhiệt độ sôi dưới 200
o
C), các mercaptan này có gốc hydrocacbon
với cấu trúc thẳng, nhánh hoặc vòng (thiophenol).
Các gốc hydrocacbon thường từ C
1
÷ C
8
. Các nhánh của mercaptan chỉ là
những gốc nhỏ (hầu hết là gốc metyl) và ít nhánh.
Mặt khác, các chất mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá ngay cả với không khí
tạo thành disunfua, nếu với chất oxy hoá mạnh có thể tạo thành sunfuarit.
RSH +
2
1
O
2
⎯→⎯
R - S - S - R' + H
2
O
¾ Lưu huỳnh dạng sunfua và dạng disunfua:
Các chất này thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao.
Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm.
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
11
Ví dụ:
Đặc biệt ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng
disunfua, có thể là do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng bị oxy
hóa để tạo ra disunfua theo phản ứng sau:
2RSH +
2
1
O
2
→ R-S-S-R + H
2
O
¾ Lưu huỳnh dạng thiophen:
Thiophen là loại hợp chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm 45 ÷
92% trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ). Chúng
thường có ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch vòng, như:
¾ Lưu huỳnh dạng tự do:
Đó là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H
2
S. Dựa vào hàm lượng có
trong dầu mà người ta phân ra hai loại.
+ Dầu chua: Khi lượng H
2
S >3,7ml H
2
S /1lít dầu.
+ Dầu ngọt: Lượng H
2
S < 3,7ml H
2
S /1lít dầu.
Khi đun nóng H
2
S sẽ bay hơi gây nên ăn mòn các hệ thống đường ống
dẫn vào thiết bị. Trên thế giới, dầu thô Mehico là loại dầu có hàm lượng có
H
2
S cao.
Ngoài ra trong dầu còn có dạng hợp chất chứa lưu huỳnh mà trong cấu
trúc của nó có cả nitơ như tiazel, tiacridin:
S
N
tiazel 1- 3
N
S
Tiacridin
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
12
Nói chung các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu là các chất có hại vì
trong chế biến cũng như sử dụng chúng thường tạo ra các hợp chất gây ăn
mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường do khi cháy tạo ra SO
x
, gây ngộ độc xúc tác
và làm giảm chất lượng sản phẩm chế biến. Vì thế, nếu hàm lượng lưu huỳnh
cao hơn giới hạn cho phép người ta phải áp dụng các biện pháp xử lý tốn
kém. Do vậy hàm lượng của hợp chất lưu huỳnh được coi là một chỉ tiêu đánh
giá chất lượng của dầu và các sản phẩm dầu.
b. Các hợp chất chứa Nitơ:
Các chất chứa nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ (0,01 ÷ 1% trọng
lượng), chúng nằm ở phần có nhiệt độ sôi cao: thường có 1, 2 hoặc 3 nguyên
tử N. Những hợp chất có một nguyên tử nitơ thường có tính bazơ và là loại
chính; còn các chất chứa từ 2 nguyên tử nitơ trở lên thường rất ít. Cũng có
loại chứa tới 4 nguyên tử nitơ. Những chất này thường có xu hướng tạo phức
với kim loạ
i như V, Ni, Fe, Mg, Co, Zn (ở dạng porfirin) [5, 6]:
Trong các hợp chất chứa một nguyên tử nitơ thì dạng pyridin và quinolin
thường có nhiều.
Một số hợp chất chứa một nitơ trong dầu [2]:
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
13
Tuy với số lượng nhỏ hơn các hợp chất chứa lưu huỳnh nhưng các hợp
chất chứa nitơ cũng là những chất có hại, rất độc cho xúc tác trong quá trình
chế biến đồng thời chúng phản ứng tạo nhựa, làm tối màu sản phẩm trong thời
gian bảo quản. Khi có mặt trong nhiên liệu, các hợp chất nitơ cháy tạo ra khí
NOx là nhữ
ng khí gây độc, gây ăn mòn mạnh. Do vậy cũng như các hợp chất
lưu huỳnh khi hàm lượng nitơ vượt quá giới hạn cho phép, người ta cũng phải
tiến hành loại bỏ chúng trước khi đưa dầu thô vào quá trình chế biến.
c. Các hợp chất chứa oxy:
Các chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit hữu cơ
(phổ biến là axit naphtenic), xeton, phenol, este, ete. Trong đó, các axit và
phenol là quan trọng hơn cả. Chúng thường nằm ở những vùng có nhiệt độ sôi
trung bình và cao. Các axit thường có một chức và có nhiều nhất ở phần nhiệt
độ sôi trung bình, còn ở nhiệt độ sôi cao hơn hàm lượng axit giảm [2].
Hàm lượng của oxy trong dầu thường từ 0,1 ÷ 3%, cũng có thể lên đến
4%. Hàm lượng c
ủa oxy trong các phân đoạn của dầu mỏ tăng theo nhiệt độ
sôi của phân đoạn. Hơn 20% khối lượng các hợp chất chứa oxy trong dầu mỏ
tập trung ở phần nhựa và asphanten [3].
Các axit naphtenic chủ yếu là vòng 5 cạnh và 6 cạnh. Người ta cũng
tìm thấy các axit hữu cơ mạch thẳng với số nguyên tử C
20
÷ C
21
trở lên và có
cả axit hữu cơ mạch nhánh, nhưng hàm lượng của chúng không nhiều so với
các axit naphtenic. Các phenol trong dầu mỏ thường gặp phải là các phenol và
đồng đẳng và phenol thường có ít hơn so với đồng đẳng của nó.
Hàm lượng axit naphtenic chiếm khoảng 0,01 ÷ 0,04% đôi khi lên đến
1,7% còn hàm lượng của phenol rất ít, chỉ khoảng 0,001 ÷ 0,05% [1].
Ở các phân đoạn nặng thì các vòng hydrocacbon lại mang tính chất hỗn
hợp giữa naphten-thơm. Còn trong các axit nằm trong phần cặn của dầ
u có
cấu trúc phức tạp giống như cấu trúc các nhựa asphanten, nên được gọi là
asphantic, đồng thời trong thành phần của nó còn có thể có cả dị nguyên tố
khác.
http://www.ebook.edu.vn
Đồ án tốt nghiệp Chưng cất dầu thô
Vũ Quang Chỉnh Hoá dầu 1_K48
14
Các phenol thường gặp:
Còn xeton cũng tìm thấy trong phần có nhiệt độ sôi cao nhưng hàm
lượng xeton nói chung là không nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần
nặng của dầu mỏ.
d. Các kim loại nặng:
Hàm lượng các kim loại nặng có trong dầu thường không nhiều (phần
vạn đến phần triệu), chúng có trong cấu trúc của các phức cơ kim, ở dạng
porfirin. Trong đó chủ yếu là phức của 2 nguyên tố V, Ni. Ngoài ra còn có
một lượng nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti…
Hàm lượng các kim loại nặng nhiều sẽ gây trở ngại cho quá trình chế
biến có sử dụng xúc tác, vì chúng gây ngộ độc xúc tác. Đối với quá trình
cracking hay reforming xúc tác
yêu cầu các kim loại này không quá 5 ÷ 10
ppm. Ngoài ra, trong phần cặn của dầu mỏ mà chứa nhiều kim loại nặng khi
sử dụng làm nhiên liệu đốt lò sẽ có thể xảy ra sự cố thủng lò do tạo hợp kim
có nhiệt độ nóng chảy thấp.
e. Các chất nhựa và asphanten:
Nhựa và asphanten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H,
O, S, N; có phân tử lượng rất lớn (500 ÷ 600 đ.v.C trở lên). Nhìn bề ngoài
chúng đều có màu xẫm, nặng hơn nước (tỷ trọng lớn hơn 1), và không tan
trong nước. Chúng đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao, thường tập
trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu mỏ. Tuy nhiên chúng có
những đặc điểm khác nhau:
- Nhựa, khi tách ra khỏi dầu m
ỏ chúng là những chất lỏng đặc quánh có
khi rắn. Nhựa có màu vàng sẫm, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân tử 600
÷ 1000 đ.v.C. Nhựa dễ tan trong dung môi hữu cơ, khi tan tạo thành dung
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét