Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
5
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
PHẦN I: TỔNG QUAN
1.1. Trạng thái tự nhiên, một vài tính chất và ứng dụng của đồng, chì và
cadimi
1.1.1.Trạng thái thiên nhiên của các nguyên tố đồng, chì và cadimi[20]
Đồng là nguyên tố được con người biết đến và sử dụng sớm nhất.
Những công cụ lao động bằng đồng được làm cách đây 6000 năm. Trong
thiên nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến. Trữ lượng đồng trong
thạch quyển của vỏ trái đất chiếm khoảng 10
-2
% về khối lượng. Những
khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu
2
S) chứa 79,8% đồng; cuprit
(Cu
2
O) chứa 88,8% đồng; covelin (CuS) chứa 66,5% đồng; cancopirit
(CuFeS
2
) chứa 34,57% đồng và malachit (CuCO
3
.Cu(OH)
2
).
Cadimi được tìm thấy trong tạp chất của cacbonat kẽm (calamin).
Trong thạch quyển của vỏ trái đất cadimi chiếm khoảng 5×10
-5
% về khối
lượng. Khoáng vật chủ yếu của cadimi là quặng grinokit (CdS). Trong quặng
blen kẽm và calamine có chứa khoảng 3% cadimi.
Chì đã được con người biết đến từ thời thượng cổ. Chì trong vỏ trái đất
ứng với thành phần thạch quyển chiếm 1,6×10
-3
% về khối lượng. Galen (PbS)
là quặng chì quan trọng nhất trong công nghiệp, ngoài ra còn gặp chì trong
quặng xeruzit (PbCO
3
).
1.1.2. Một vài tính chất và ứng dụng của đồng, chì và cadimi
* Tính chất vật lý
Đồng là kim loại nặng, mềm, màu ánh đỏ, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt
cao. Đồng có 11 đồng vị từ
58
Cu đến
68
Cu, trong đó có 2 đồng vị thiên nhiên là
63
Cu (chiếm 70,13%) và
65
Cu (chiếm 29,87%). Hai đồng vị phóng xạ bền
nhất của đồng là
67
Cu (chu kỳ bán hủy là 2,21 ngày-đêm) và
64
Cu (chu kỳ bán
hủy là 0,541 ngày-đêm).
Cadimi là kim loại có màu trắng ánh xanh, mềm, dễ uốn, có thể cắt
bằng dao. Cadimi có 19 đồng vị, trong đó có 8 đồng vị gặp trong thiên nhiên
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
6
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
106
Cd (chiếm 1,215%),
108
Cd (chiếm 1,215%),
110
Cd (chiếm 12,39%),
111
Cd
(chiếm 12,7%),
112
Cd (chiếm 24,07%),
113
Cd (chiếm 12,26%),
114
Cd (chiếm
28,86%), và
116
Cd (chiếm 7,58%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị
100
Cd có chu kỳ bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất.
Chì là kim loại có mầu xám, có khối lượng riêng lớn nhất. Chì có 18
đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là
204
Pb (chiếm 1,48%),
206
Pb
(chiếm 23,6%),
207
Pb (chiếm 22,6%) và
208
Pb (chiếm 52,3%). Đồng vị phóng
xạ bền nhất của chì là
202
Pb có chu kỳ bán hủy là 3.10
5
năm.
Một số tính chất vật lý của đồng, chì và cadimi được tổng kết trong bảng 1
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đồng, chì và cadimi
STT Tính chất vật lý Đồng Cadimi Chì
1 STT trong bảng hệ thống tuần hoàn 29 48 82
2 Nguyên tử khối (đvC) 64 112 208
3 Cấu hình electron [Ar]3d
10
4s
1
[Kr]4d
10
5s
2
[Kr]6s
2
6p
2
4 Năng lượng ion hóa (kJ/mol)
I
1
=745,5 I
1
=867,8 I
1
=715,6
I
2
=1957,9 I
2
=1631,4 I
2
=1450,5
5 Bán kính nguyên tử (pm) 135 155 180
6 Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1083 321 327,4
7 Nhiệt độ sôi (
0
C) 2600 767 1740
8 Khối lượng riêng (g/cm
3
) 8,93 8,64 11,34
* Tính chất hóa học của đồng, chì và cadimi[16; 20].
Tác dụng với oxi
Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ bởi một lớp
màng đỏ gồm Cu và Cu
2
O.
2Cu + O
2
+ 2H
2
O → 2Cu(OH)
2
Cu(OH)
2
+ Cu → Cu
2
O + H
2
O
Nếu trong không khí có CO
2
thì đồng bị bao phủ bởi một lớp màu lục
gồm cacbonat bazơ Cu(OH)
2
CO
3
.
Cadimi bền trong điều kiện không khí ẩm và ở nhiệt độ thường nhờ có
màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi cháy mãnh liệt tạo thành oxit,
cho ngọn lửa màu sẫm.
Chì bị oxi hóa ở điều kiện thường tạo thành màng oxit bảo vệ cho kim
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
7
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
loại. Khi đun nóng trong không khí, chì bị oxi hóa dần đến hết tạo ra PbO
2Pb + O
2
→
0
t
2PbO
Tác dụng với các phi kim khác
Ở nhiệt độ thường đồng không tác dụng với Flo do hình thành một lớp
CuF
2
rất bền bên ngoài bảo vệ. Với Clo, đồng tác dụng tạo thành CuCl
2
. Khi
đun nóng đồng tác dụng với lưu huỳnh, cacbon, photpho, asen tạo thành các
muối tương ứng.
Halogen, lưu huỳnh, photpho tác dụng với cadimi tạo muối tương ứng.
Chì tác dụng được với các halogen, lưu huỳnh tạo thành muối.
Pb + S → PbS↓
Pb + Cl
2
→ PbCl
2
Tác dụng với nước
Đồng, chì và cadimi không tác dụng được với nước ở nhiệt độ thường.
Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit. Còn chì phản ứng
chậm với nước khi có mặt của oxi tạo ra hidroxit:
2Pb + O
2
+ 2H
2
O → 2Pb(OH)
2
Tác dụng với axit
Với axit không có tính oxi hóa (như HCl, H
2
SO
4
loãng,…) thì đồng
không tác dụng (trừ HI do tạo thành CuI ít tan và HCN nhờ tạo thành anion
phức bền [Cu(CN)
2
]
-
)
2Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)
2
] + H
2
↑
Nhưng khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan được trong dung dịch HCl
2Cu + 4HCl + O
2
→ 2CuCl
2
+ 2H
2
O
Ngược lại cadimi và chì lại có thể tác dụng, giải phóng khí hidro.
Cd + 2HCl → CdCl
2
+ H
2
↑
Tuy nhiên, khi chì tan trong HCl lại tạo ra lớp PbCl
2
khó tan làm cho chì
không tan thêm được nữa; nhưng với HCl đặc chì lại dễ tan hơn do tạo thành
hợp chất dễ tan dạng H
2
[PbCl
4
]
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
8
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
PbCl
2
+ 2HCl → H
2
[PbCl
4
]
Với các axit có tính oxi hóa (như HNO
3
, H
2
SO
4
đặc) thì đồng, cadimi
và chì đều hoạt động mạnh.
Cd + 2H
2
SO
4
đ → CdSO
4
+ SO
2
↑ + 2H
2
O
Đồng tan trong H
2
SO
4
đặc và HNO
3
theo phương trình
3Cu + 8HNO
3
→ 3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO ↑+ 4H
2
O
Cu + 2H
2
SO
4
→ CuSO
4
+ SO
2
↑+ 2H
2
O
Chì chỉ tác dụng trên bề mặt với dung dịch H
2
SO
4
có nồng độ thấp hơn
80% tạo ra lớp muối khó tan, người ta đã lợi dụng tính chất này để chế tạo ắc
quy chì. Còn với H
2
SO
4
đặc chì rất dễ tan do tạo hợp chất dễ tan Pb(HSO
4
)
2
không bảo vệ được chì khỏi bị axit tiếp tục tác dụng:
Pb + H
2
SO
4
→ PbSO
4
+ SO
2
↑+ 2H
2
O
PbSO
4
+ H
2
SO
4
→ Pb(HSO
4
)
2
Nhưng với axit HNO
3
, chì tác dụng ở bất kỳ nồng độ nào đều tạo ra Pb(NO
3
)
2
.
Tuy nhiên do Pb(NO
3
)
2
khó tan trong HNO
3
đặc, dễ tan trong nước nên chì dễ
tan trong HNO
3
loãng, khó tan trong HNO
3
đặc
3Pb + 8HNO
3
→ 3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt oxi
2Pb + 4CH
3
COOH + O
2
→ 2Pb(CH
3
COO)
2
+ 2H
2
O
Đặc biệt, chì còn có thể tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng
Pb + 2KOH + 2H
2
O → K
2
[Pb(OH)
4
] + H
2
↑
*Ứng dụng của đồng, chì và cadimi
Đồng, chì và cadimi có rất nhiều ứng dụng quan trọng. Các sản phẩm
được chế tạo từ đơn chất và hợp chất của ba kim loại trên đóng vai trò không
thể thiếu trong đời sống con người. Đồng được sử dụng để sản xuất dây điện,
que hàn, nam châm điện, mạch IC,.… Các hợp chất của đồng như dung dịch
Feling có ứng dụng trong phân tích hóa học. Còn đồng (II) sulfat được sử
dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm sạch nước.
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
9
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
Cadimi được dùng để sản xuất các loại pin (đặc biệt là pin Ni-Cd).
Ngoài ra cadimi còn dược dùng trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ
và làm chất ổn định cho nhựa. Các sử dụng khác bao gồm: sản xuất hợp kim,
lưới kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân. Các hợp chất chứa cadimi được sử
dụng trong các ống hình của ti vi đen trắng hay ti vi màu, thiết bị phát sáng
hay pin mặt trời,….
Còn chì lại là thành phần chính tạo nên ắc quy sử dụng cho xe, chất
nhuộm trắng trong sơn. Chì được sử dụng như thành phần màu trong tráng
men, được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân….
1.1.3.Vai trò sinh học của đồng, chì và cadimi
Trong cơ thể con người, đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết. Đồng
được tìm thấy trong một số loại enzym như cytochrom coxidas, enzym chứa
Cu-Zn superoxid dismutas. Đồng cũng là kim loại trung tâm trong chất
chuyên chở ôxy hemocyanin.
Đồng có vai trò liên quan chặt chẽ với quá trình oxi hóa xảy ra trong cơ
thể. Đồng là thành phần của nhiều men oxi hóa quan trọng như
polyphenonoloxydaza, axcobinoxydaza, laccaza, dehydrogenaza và
butyrylco-fecmen A. Tất cả những men chứa đồng này đều đã thực hiện phản
ứng oxi hóa khử bằng cách chuyển điện tử từ nền đến oxi phân tử là chất nhận
điện tử và trong quá trình đó hóa trị của đồng đã thay đổi từ trạng thái hóa trị
II sang trạng thái hóa trị I và ngược lại. Các phản ứng oxi hóa đó đã xảy ra
theo một trong các phương trình sau:
OH
[nền]H
2
+ O
2
= [nền] (1)
OH
OH
[nền]H
2
+ O
2
+ 2e + 2H
+
= [nền] (2)
OH
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
10
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
[nền]H
2
+ O
2
= [nền] + H
2
O
2
(3)
Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết
tương gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận
chuyển tới gan bằng cách liên kết với albumin.
Khi thiếu đồng, hoạt động của các men oxi hóa bị yếu đi rất nhiều. Tuy
nhiên, khi hàm lượng đồng cao sẽ gây tổn thương cho đường tiêu hóa, gan,
thận và niêm mạc.
Đồng kết hợp với một số protein tạo ra enzym xúc tác cho hoạt động
của cơ thể. Đồng cũng tham gia tạo ra năng lượng cung cấp cho các phản ứng
sinh hóa. Đồng cũng liên quan đến sự biến đổi hắc tố của da giúp chuyển hóa
các dạng colagen và elastin hình thành mô tế bào rất quan trọng với tim và
động mạch. Do đó sự thiếu hụt đồng là một nhân tố làm tăng nguy cơ bị bệnh
mạch vành tim ở người cao tuổi[12].
Bệnh Wilson ở người sinh ra do cơ thể giữ lại đồng, mà không bài tiết
ra khỏi gan vào trong mật. Do cơ thể bị rối loạn một số chức năng hoặc do đột
biến của gien nên ở người mắc bệnh Wilson, lượng đồng vào cơ thể không
thải ra được mà đọng lại hết trong cơ thể. Theo thống kê mỗi năm tại bệnh
viện nhi trung ương có khoảng 5 trẻ mắc bệnh Wilson.
Đồng tích tụ dần và gây nhiễm độc tại những cơ quan mà nó lắng đọng
như gan, não, máu, mắt, khớp,…,nếu không được điều trị sớm sẽ dẫn tới các
tổn thương về não và gan. Khi chất đồng lắng đọng ở cơ quan thần kinh, trẻ sẽ
có những biểu hiện như tự nhiên khó nói, chảy nước miếng, những vận động
khéo léo của bàn tay bị mất đi, viết chữ chậm, xấu, nặng hơn trẻ sẽ bị co cứng
tay, chân hoặc có những biểu hiện tâm thần như trầm cảm, những rối loạn tâm
thần, khó nuốt.
Sự tích tụ lượng đồng ở mắt sẽ gây ra bệnh Keyer-Fleischer, ở tim gây
bệnh cơ tim và ở thận sẽ gây bệnh thận. Đặc biệt, khi đồng phóng thích đột
ngột vào máu sẽ gây tán huyết (vỡ hồng cầu dữ dội). Trong trường hợp này,
nếu bệnh trường diễn sẽ dẫn đến suy gan tối cấp, nếu không được ghép gan
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
11
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
thì bệnh nhân sẽ bị tử vong. Theo WHO lượng đồng cần cho một ngày đối
với nam là 12mg và 10mg đối với nữ[14].
Đối với cơ thể con người thì cadimi và các hợp chất của cadimi đều rất
độc. Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều con đường
khác nhau như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm
cadimi. Sự kiện bị ngộ độc cadimi trên thế giới là sự kiện xảy ra ở Nhật Bản
với bệnh Itai - là một bệnh có liên quan đến ô nhiễm nguồn nước bởi cadimi.
Người khi hít phải bụi chứa cadimi có thể bị các bệnh về hô hấp và thận. Nếu
ăn phải một lượng đáng kể cadimi sẽ bị ngộ độc, có thể dẫn đến tử vong. Đã
có bằng chứng chứng minh rằng cadimi tích tụ trong cơ thể gây nên chứng
bệnh giòn xương. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy
tủy xương. Người bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ sẽ bị ung thư phổi,
thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là bị tổn thương thận, ảnh hưởng đến nội tiết,
máu và tim mạch. Mặt khác, cadimi còn là chất gây ung thư qua đường hô
hấp. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối quan hệ giữa cadimi với
chứng bệnh loãng xương, nứt xương. Sự hiện diện của cadimi trong cơ thể
khiến cho việc cố định canxi trở nên khó khăn dẫn đến những tổn thương về
xương gây đau đớn ở vùng xương chậu và hai chân. Ngoài ra, tỷ lệ ung thư
tiền liệt tuyến vú và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên
tiếp xúc với chất độc này.
Cadimi trong thận chiếm khoảng 1% lượng cadimi trong cơ thể. Các
metallotionetin chỉ có ở thận là do cadimi tạo liên kết với các protein. Phần còn
lại được giữ lại trong các bộ phận khác của cơ thể và tích lũy dần cùng tuổi tác.
Khi lượng cadimi được tích lũy đủ lớn, nó có thể thay thế chỗ ion Zn
2+
trong các
enzim quan trọng, gây rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá
hủy tủy xương gây ung thư…. Cadimi cũng có thể can thiệp vào quá trình sinh
học có chứa magie và canxi theo cách thức tương tự như đối với kẽm.
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
12
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã xếp cadimi và hợp chất
của nó vào nhóm 2A theo thứ tự sắp xếp về mức độ độc hại của các nguyên tố
trong ngành y tế. Lượng cadimi đưa vào cơ thể hàng tuần cơ thể có thể chịu
đựng được là 7µg/kg thể trọng[14].
Chì và các hợp chất của chì đều được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ
thể người. Khi hàm lượng chì tích lũy lại vượt quá ngưỡng cho phép thì chì sẽ
ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đến không
tạo được hồng cầu. Bởi vì chì đã ức chế một số sản phẩm trung gian trong quá
trình tổng hợp máu dẫn đến không tạo được hồng cầu như delta-
aminolevulinic axit hay còn gọi là ALA-dehidraza enzym I (HOOC-(CH)-
CO-CH(NH
2
)-COOH), là một chất trung gian quan trọng để tổng hợp
porphobilinogen[5]
HOOC - CH
2
- CH
2
-C C - CH
2
- CH
2
– COOH
H
2
N - CH
2
- C C – H
N
Chì gây ức chế ALA-dehidraza enzym I, do đó giai đoạn tiếp theo hình
thành porphobilinogen II không xảy ra được. Tổng quát chung thì chì phá hủy
quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết cho máu như
cytochoromes. Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản
quá trình sử dụng oxy để oxi hóa glucoza tạo năng lượng cho quá trình sống,
do đó làm cho cơ thể mỏi mệt. Nồng độ cao hơn 0,8ppm có thể gây thiếu
hemoglobin, gây rối loạn chức năng thận và phá hủy não[5; 14].
Đối với sức khỏe con người, nhiễm độc chì gây ra bệnh về tai, mũi,
họng, phế quản, máu, gan, xương và các bệnh ngoài ra. Khi ngộ độc chì,
người lớn hay than phiền, đau tê ở đầu ngón chân, tay, bắp thịt mỏi yếu, nhức
đầu, đau bụng, tăng huyết áp, thiếu máu, giảm trí nhớ, thay đổi tâm trạng, sảy
thai, kém sản xuất tinh trùng Lâu ngày, bệnh trở thành mạn tính, đưa tới suy
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
13
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368
Luận văn thạc sĩ Lương Thị Loan
thận, tổn thương thần kinh ngoại vi, giảm chức năng não bộ (do chì có khả
năng tạo thành các hợp chất alkyl ái lipit)[9].
Trẻ em thường bị tác hại của chì trầm trọng hơn người trưởng thành,
đặc biệt là trẻ dưới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng thải độc
chất của cơ thể chưa hoàn chỉnh. Trong khi trẻ em có mức hấp thụ chì gấp
4-5 lần người lớn và thời gian bán phân hủy chì ở trẻ em cũng lâu hơn
nhiều so với người lớn. Một số trẻ em có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở
trong bụng mẹ, do người mẹ bị nhiễm chì, qua nhau thai từ tuần thứ 20 của
thai kỳ và tiếp diễn suốt thời kỳ mang thai, hoặc bú sữa mẹ có hàm lượng
chì cao. Tới khi lớn, các em có thể ăn thực phẩm có chứa chì, nuốt chì lẫn
trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất hoặc ăn các mảnh vụn sơn tường nhà
cũ. Do đó trẻ từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn
cảm với những ảnh hưởng nguy hại đến sức khỏe do chì gây ra. Gần đây,
các phương tiện thông tin đại chúng trong nước và quốc tế đều đưa tin hai
vụ nhiễm độc chì ở trẻ em Trung Quốc trong vòng một tháng qua, với số
nạn nhân lên đến 1.300 bé tại tỉnh Hồ Nam và trên 600 bé ở tỉnh Thiểm
Tây. Theo trung tâm kiểm soát bệnh tật Hoa Kỳ (CDC), hơn 250.000 trẻ
em 1-5 tuổi ở quốc gia này có lượng chì trong máu lớn hơn 100
microgam/lít, mức được cho là nhiễm độc chì.
Ở trẻ em, nhiễm độc chì cấp tính khiến các em trở nên cáu kỉnh, kém
tập trung, ói mửa, dáng đi không vững, lên cơn kinh phong. Trường hợp mãn
tính, các em có dấu hiệu chậm trí, hay gây gổ, lên kinh thường xuyên, đau
bụng, thiếu máu, suy nhược cơ bắp, suy thận, đôi khi có thể đưa tới tử vong.
Ngoài ra, chì có thể thay thế một phần canxi trong Ca
2
(PO
4
)
2
của
xương, tác dụng gây ra vành xám ở lợi răng và hệ thần kinh, các bệnh về
đường ruột và bệnh thiếu máu. Chì và các hợp chất của chì có thể vào cơ thể
người thông qua việc ăn uống, hô hấp và tích lũy lại, gây ra các bệnh nguy
hiểm đặc biệt là ung thư và biến đổi gen rất nguy hiểm.
Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học
14
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét